低游離度TDI三聚體的合成

甲苯二異氰酸酯(TDI)在(zai)(zai)催化(hua)(hua)(hua)作(zuo)用下可以(yi)發(fa)生三聚反應，形成含異氰脲酸酯環的三聚體(ti)。TDI三聚體(ti)具有(you)揮發(fa)性(xing)低(di)、毒性(xing)小、官(guan)能度高(gao)、熱穩(wen)定性(xing)好、耐腐蝕(shi)性(xing)好等(deng)優點(dian)，常作(zuo)為(wei)聚氨酯固化(hua)(hua)(hua)劑被廣泛應用在(zai)(zai)涂料、粘合劑中。在(zai)(zai)20世(shi)紀(ji)70年(nian)代，國外多(duo)家(jia)公司開始工業化(hua)(hua)(hua)生產(chan)應用這類產(chan)品，如(ru)Bayer、BASF、Dow等(deng)。目前高(gao)性(xing)能、低(di)游離(li)單體(ti)的TDI三聚體(ti)仍然需要大量(liang)依賴進(jin)口。

本研究(jiu)以催化劑(ji) NT CAT P100合(he)成 TDI 三聚體(ti)聚氨酯固化劑(ji)，實驗結果表(biao)明: 該催化劑(ji)具(ju)有催化速率(lv)快(kuai)、活性高、反應(ying)溫度(du)低(di)等優點(dian)。在40 ℃下，以滴加方(fang)式催化反應(ying)，8 h 就可以達(da)到(dao)反應(ying)終點(dian)，得(de)到(dao)低(di)游(you)離單體(ti)含量 TDI 三聚體(ti)。

原料及試劑

甲苯二異氰酸單體TDI(80/20):工業品，BASF；醋酸丁酯:分(fen)析純(chun)，廣州(zhou)番禺力(li)強化(hua)(hua)工廠；NT CAT DMP-30:工業品，新(xin)(xin)典(dian)化(hua)(hua)學；NT CAT K-15:工業品，新(xin)(xin)典(dian)化(hua)(hua)學；NT CAT P100: 新(xin)(xin)典(dian)化(hua)(hua)學；

低游離(li)度TDI三聚體(ti)(ti) TDI三聚體(ti)(ti) 三聚體(ti)(ti)催(cui)化劑(ji) 聚氨酯三聚體(ti)(ti)

合成工藝

在(zai)氮氣保護的(de)(de)條件下，往裝有攪拌(ban)、溫(wen)(wen)度(du)計以及回流冷凝管的(de)(de)干燥四口(kou)圓底燒瓶中加(jia)(jia)(jia)(jia)入(ru) TDI( 80/20) 單體 100 g，醋(cu)酸丁(ding)酯(zhi)(zhi)100 g。攪拌(ban)5 ～10 min，加(jia)(jia)(jia)(jia)熱(re)升溫(wen)(wen)至(zhi)40 ℃，滴加(jia)(jia)(jia)(jia)0. 5 g催化劑(ji)的(de)(de)醋(cu)酸丁(ding)酯(zhi)(zhi)溶液(ye)( 醋(cu)酸丁(ding)酯(zhi)(zhi)10 mL) 。滴加(jia)(jia)(jia)(jia)完(wan)畢后，控制(zhi)溫(wen)(wen)度(du)在(zai)40 ～80 ℃之間，保溫(wen)(wen)反應(ying)約8 h，每隔(ge)1 h測定一(yi)次反應(ying)溶液(ye)的(de)(de)—NCO值(zhi)，當—NCO含(han)量降低到8.5% ～ 9% 時，加(jia)(jia)(jia)(jia)入(ru)1 g苯甲酰氯，繼續反應(ying)0.5 h，停止加(jia)(jia)(jia)(jia)熱(re)攪拌(ban)，降溫(wen)(wen)出料，得到淺黃色透明液(ye)體。

在上(shang)述工(gong)藝(yi)基礎上(shang)，滴加預設定(ding)量的醇，保(bao)溫反應30 ～60 min，對 TDI 三聚體進行改性處理。

催化劑種類、用量及滴加方式的影響

催化劑的(de)(de)(de)選(xuan)擇(ze)是TDI三聚(ju)反應的(de)(de)(de)關(guan)鍵。常用(yong)的(de)(de)(de)TDI三聚(ju)催化劑包括(kuo)叔胺、有機(ji)金(jin)(jin)屬(shu)化合物(wu)、有機(ji)膦化合物(wu)、堿金(jin)(jin)屬(shu)羧酸鹽等。選(xuan)用(yong)DMP－30、K-15和(he)(he)P100對(dui)50%醋(cu)酸丁酯的(de)(de)(de)TDI溶液分別催化反應，結果如表1和(he)(he)圖2所示。

表1 不同催化劑（0.5%添加量）對TDI三聚反應的影響

由表(biao)1和圖2可見，不(bu)加催(cui)化(hua)(hua)劑的(de)(de)情況下(xia)(xia)，TDI的(de)(de)三(san)(san)聚(ju)反(fan)(fan)應(ying)不(bu)發生；K-15催(cui)化(hua)(hua)三(san)(san)聚(ju)的(de)(de)效果較差，溫度較高(gao)、反(fan)(fan)應(ying)時(shi)間長，容易產生更多的(de)(de)多聚(ju)體結構(gou)；均為(wei)叔(shu)胺類催(cui)化(hua)(hua)劑的(de)(de)DMP－30和P100催(cui)化(hua)(hua)效果較好(hao)，相比之下(xia)(xia)P100的(de)(de)催(cui)化(hua)(hua)性(xing)(xing)能(neng)更強，短時(shi)間內就能(neng)迅(xun)速反(fan)(fan)應(ying)，降(jiang)低(di)—NCO值，而且(qie)實驗還表(biao)明在40 ℃下(xia)(xia)其仍然具有很高(gao)的(de)(de)催(cui)化(hua)(hua)活性(xing)(xing)。因(yin)此，選用P100作為(wei)催(cui)化(hua)(hua)劑。圖3是P100催(cui)化(hua)(hua)劑用量分別占(zhan)TDI單體總質量的(de)(de)2%、0.5%及0.8%時(shi)對TDI三(san)(san)聚(ju)反(fan)(fan)應(ying)的(de)(de)影響(xiang)。

圖2 3 種催化劑的催化效率對比

從圖3看(kan)到，在(zai)其(qi)他條件相同的(de)情(qing)況下，隨著P100用量(liang)的(de)增加(jia)(jia)，反應速率加(jia)(jia)快，同時(shi)—NCO基團含量(liang)有所(suo)減少。催(cui)化(hua)劑(ji)用量(liang)太(tai)少時(shi)，即使(shi)延長反應時(shi)間，—NCO含量(liang)仍高(gao)于12%；而催(cui)化(hua)劑(ji)用量(liang)過(guo)高(gao)時(shi)，大量(liang)殘留的(de)催(cui)化(hua)劑(ji)在(zai)一定程(cheng)度上(shang)影響了產品的(de)性(xing)能。實驗(yan)表(biao)明(ming)，P100用量(liang)為0.5%較合(he)適。

圖3 催化劑用量對TDI三聚反應的影響

另外，催化劑(ji)的(de)(de)滴加方式也會(hui)影(ying)響三聚反(fan)應。實驗表明(ming)，若(ruo)一次性(xing)加入催化劑(ji)，單體馬(ma)上劇烈反(fan)應，大(da)量放熱(re)，局部溫度可(ke)上升(sheng)10 ℃，反(fan)應物活性(xing)的(de)(de)增加可(ke)能(neng)導致產(chan)(chan)物的(de)(de)相對分(fen)子質(zhi)量增加、分(fen)布變(bian)寬，生成大(da)量的(de)(de)高(gao)聚物，使產(chan)(chan)物的(de)(de)黏度增加、顏色加深(shen)、產(chan)(chan)品性(xing)能(neng)下降。而采用醋酸丁酯稀釋催化劑(ji)后(hou)逐滴滴加的(de)(de)方式，能(neng)很好地控(kong)制反(fan)應溫度。

結論

采(cai)用P100為(wei)催(cui)(cui)化(hua)劑合成TDI三聚體，實驗表明該催(cui)(cui)化(hua)劑催(cui)(cui)化(hua)活性高、催(cui)(cui)化(hua)速率快，催(cui)(cui)化(hua)效(xiao)果較 DMP－30 和K-15好。