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低游離度TDI三聚體的合成

低游離度TDI三聚體的合成

甲苯二異氰酸酯(TDI)在催(cui)化(hua)(hua)(hua)作(zuo)(zuo)用下可以(yi)發生三聚(ju)(ju)反應(ying),形成含異氰脲酸酯環的三聚(ju)(ju)體(ti)。TDI三聚(ju)(ju)體(ti)具有(you)揮發性(xing)低(di)、毒(du)性(xing)小、官能(neng)度高、熱穩(wen)定(ding)性(xing)好、耐腐蝕(shi)性(xing)好等(deng)優點(dian),常作(zuo)(zuo)為聚(ju)(ju)氨(an)酯固(gu)化(hua)(hua)(hua)劑(ji)被廣泛應(ying)用在涂(tu)料、粘合(he)劑(ji)中。在20世紀70年代(dai),國外(wai)多(duo)家(jia)公(gong)司開始工(gong)業化(hua)(hua)(hua)生產應(ying)用這類產品(pin),如Bayer、BASF、Dow等(deng)。目前高性(xing)能(neng)、低(di)游(you)離單體(ti)的TDI三聚(ju)(ju)體(ti)仍然需要大量依賴進口。

本研究(jiu)以(yi)催化劑?NT CAT P100合成?TDI 三聚體聚氨酯(zhi)固化劑,實驗結果表明: 該催化劑具有催化速(su)率快、活(huo)性高、反(fan)(fan)應溫(wen)度低等優點。在40 ℃下,以(yi)滴加(jia)方(fang)式(shi)催化反(fan)(fan)應,8 h 就可以(yi)達到(dao)反(fan)(fan)應終點,得到(dao)低游(you)離單體含量?TDI 三聚體。

 

原料及試劑

甲苯二異氰酸(suan)單體TDI(80/20):工業(ye)品,BASF;醋(cu)酸(suan)丁酯:分析純,廣州番禺力(li)強化(hua)工廠(chang);NT CAT DMP-30:工業(ye)品,新典(dian)化(hua)學(xue);NT CAT K-15:工業(ye)品,新典(dian)化(hua)學(xue);NT CAT P100: 新典(dian)化(hua)學(xue);

 

合成工藝

在(zai)(zai)氮(dan)氣(qi)保護(hu)的(de)條(tiao)件下,往裝有攪拌(ban)(ban)、溫(wen)(wen)度計以及回流冷凝管的(de)干燥四口圓底燒瓶中加(jia)入?TDI( 80/20) 單(dan)體?100 g,醋(cu)酸丁(ding)酯(zhi)100 g。攪拌(ban)(ban)5 ~10 min,加(jia)熱升溫(wen)(wen)至40 ℃,滴加(jia)0. 5 g催化劑的(de)醋(cu)酸丁(ding)酯(zhi)溶液(ye)(ye)( 醋(cu)酸丁(ding)酯(zhi)10 mL) 。滴加(jia)完(wan)畢(bi)后(hou),控(kong)制溫(wen)(wen)度在(zai)(zai)40 ~80 ℃之間,保溫(wen)(wen)反應約8 h,每隔(ge)1 h測定一次反應溶液(ye)(ye)的(de)—NCO值,當—NCO含(han)量(liang)降低(di)到8.5% ~?9% 時,加(jia)入1 g苯甲酰氯,繼續反應0.5 h,停止加(jia)熱攪拌(ban)(ban),降溫(wen)(wen)出料,得到淺黃色(se)透明液(ye)(ye)體。

在上(shang)述工藝基礎(chu)上(shang),滴加(jia)預(yu)設定量(liang)的醇(chun),保溫反(fan)應30 ~60 min,對?TDI 三聚(ju)體進行(xing)改(gai)性處理(li)。

 

催化劑種類、用量及滴加方式的影響

催(cui)化劑(ji)的選擇是TDI三聚反應的關鍵。常用的TDI三聚催(cui)化劑(ji)包(bao)括(kuo)叔胺、有機金屬化合物、有機膦化合物、堿金屬羧酸(suan)鹽等。選用DMP-30、K-15和P100對50%醋(cu)酸(suan)丁酯(zhi)的TDI溶液分(fen)別催(cui)化反應,結果如表(biao)1和圖2所示。

1 不同催化劑(0.5%添加量)對TDI三聚反應的影響

催化劑種(zhong)類 K-15 DMP-30 P100
反應溫度(du)/℃ 70 80 70 70
反應時間(jian)/h 24 26 6 5
w(—NCO)/% 24.2 12.3 10.4 6.8
產(chan)品外觀 無色透明 黃色透明 微黃透明 近(jin)水(shui)白(bai)透明

 

由表1和圖2可見,不加催化劑(ji)的(de)(de)(de)情況(kuang)下,TDI的(de)(de)(de)三(san)聚反(fan)應不發生(sheng);K-15催化三(san)聚的(de)(de)(de)效果較差,溫度較高、反(fan)應時(shi)間長,容易產生(sheng)更(geng)多的(de)(de)(de)多聚體(ti)結(jie)構;均為叔胺類催化劑(ji)的(de)(de)(de)DMP-30和P100催化效果較好,相比(bi)之下P100的(de)(de)(de)催化性能更(geng)強(qiang),短(duan)時(shi)間內就能迅速反(fan)應,降低—NCO值,而且實(shi)驗還表明(ming)在(zai)40 ℃下其仍然具有很高的(de)(de)(de)催化活(huo)性。因此,選(xuan)用(yong)P100作為催化劑(ji)。圖3是(shi)P100催化劑(ji)用(yong)量分別占TDI單(dan)體(ti)總(zong)質量的(de)(de)(de)2%、0.5%及0.8%時(shi)對TDI三(san)聚反(fan)應的(de)(de)(de)影響。

2 3 種催化劑的催化效率對比

從圖(tu)3看到,在其他條件相同的情況下(xia),隨著(zhu)P100用量(liang)的增加(jia),反(fan)應速(su)率加(jia)快,同時—NCO基團含量(liang)有所減少(shao)。催(cui)化劑(ji)用量(liang)太少(shao)時,即使延(yan)長反(fan)應時間,—NCO含量(liang)仍高(gao)(gao)于12%;而催(cui)化劑(ji)用量(liang)過高(gao)(gao)時,大量(liang)殘留的催(cui)化劑(ji)在一定(ding)程度上影響了產品的性能。實驗(yan)表明,P100用量(liang)為(wei)0.5%較合適。?

3 催化劑用量對TDI三聚反應的影響

另外,催(cui)化劑的(de)滴加(jia)方(fang)式也會影響三聚反(fan)應。實驗(yan)表明(ming),若一(yi)次性加(jia)入催(cui)化劑,單體(ti)馬上劇烈反(fan)應,大量(liang)放(fang)熱,局(ju)部(bu)溫度(du)(du)(du)可上升10 ℃,反(fan)應物(wu)(wu)活性的(de)增(zeng)加(jia)可能(neng)(neng)導致產物(wu)(wu)的(de)相對分子(zi)質量(liang)增(zeng)加(jia)、分布變寬,生(sheng)成大量(liang)的(de)高(gao)聚物(wu)(wu),使產物(wu)(wu)的(de)黏度(du)(du)(du)增(zeng)加(jia)、顏色加(jia)深、產品性能(neng)(neng)下(xia)降。而采用(yong)醋酸丁酯稀釋催(cui)化劑后逐滴滴加(jia)的(de)方(fang)式,能(neng)(neng)很好地控(kong)制(zhi)反(fan)應溫度(du)(du)(du)。

 

結論

采(cai)用P100為催(cui)化(hua)劑(ji)合成TDI三聚體(ti),實驗表明該催(cui)化(hua)劑(ji)催(cui)化(hua)活性高、催(cui)化(hua)速率(lv)快,催(cui)化(hua)效果較?DMP-30 和K-15好(hao)。

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